Descrição Teórica

EPR ou Ressonância Paramagnética Eletrônica é uma técnica espectroscópica utilizada para analisar amostras que possuem orbitais populados por apenas um elétron. Elétrons são partículas de spin meio, tais partículas tem momento magnético dado por \(m_s g_e \mu_B\), onde \(m_s\) pode ser +1/2 ou -1/2, \(\mu_B\) é o magneton de Bohr e \(g_e\) é o fator g de Landé, que para o elétron livre vale aproximadamente 2.0023.

Na presença de um campo magnético externo e temperatura maior que zero absoluto, o momento magnético acopla paralelamente ou antiparalelamente com o campo e da origem a energias ligeiramente diferentes de acoplamento, esse acoplamento é conhecido como efeito Zeeman. A energia desse acoplamento é dada por [12][3]:

(1)\[E = m_s g_e \mu_B B_0\]

A variação de energia entre esses níveis é:

(2)\[\Delta E = g_e \mu_B B_0.\]

Note que quando um elétron passa de um nível a outro ele pode emitir ou absorver \(\Delta E\) na forma de um fóton com frequência \(\nu\) e energia \(h\nu\), que é igual a energia de transição \(\Delta E\).

Essa associação, entre a frequência do fóton e \(\Delta E\), é importante pois esse espectrômetro usa uma fonte de radiação de frequência conhecida e uma varredura de campo magnético para obter o espéctro de amostras.

Dentro da amostra a probabilidade de um elétron ter spin \(m_s = 1/2\) é [9]:

(3)\[P_{1/2} = \frac{e^{-\frac{E_{1/2}}{k_bT}}}{e^{-\frac{E_{1/2}}{k_bT}}+ e^{-\frac{E_{-1/2}}{k_bT}}}\]

e a probabilidade de um eletron ter spin \(m_s = -1/2\) é, de maneira similar:

(4)\[P_{-1/2} = \frac{e^{-\frac{E_{-1/2}}{k_bT}}}{e^{-\frac{E_{1/2}}{k_bT}}+ e^{-\frac{E_{-1/2}}{k_bT}}}\]

A partir da razão entre as duas probabilidades é possível obter uma entimativa da quantidade relativa de elétrons com spin \(1/2\) e \(-1/2\).

(5)\[\frac{P_{1/2}}{P_{-1/2}} = \frac{ e^{-\frac{E_{1/2}}{k_bT}} }{e^{-\frac{E_{-1/2}}{k_bT}}} = e^{ - \left ( \frac{E_{1/2}}{k_bT} - \frac{E_{-1/2}}{k_bT} \right )} = e^{-\frac{\Delta E}{k_bT}} = e^{-\frac{h\nu}{k_bT}}\]

O \(\Delta E\) típico para acoplamento entre spin e campo magnético está dentro do espéctro de frequência de microondas, para uma frequência de \(\nu \approx 9.75 \, GHz\) (\(h \nu \approx 40 \, \mu eV\)) e temperatura de \(298 \, K\) a equação acima da uma razão aproximadamente \(0.998\).

Isso mostra que há um número ligeiramente maior de elétrons com spin \(-1/2\). Tais elétrons absorvem energia para mudar de estado, portanto a espectroscopia por EPR funciona observando a absorção de microondas pela amostra na região de energia entre os níveis acoplados pelo campo magnético externo.

Na montagem experimental desta prática, o sinal de absorção do EPR é extremamente pequeno e uma maneira de observa-lo é utilizar um amplificador lock-in.

Um amplificador lock-in é um tipo de amplificador que extrai um sinal, com uma modulação conhecida, de um ambiente extremamente ruidoso. Dependendo do instrumento e da montagem em que se encontra, é possível extrair sinais 1 milhão de vezes menos intenso que o ruído.

O lock-in utiliza um tipo de detecção chamada detecção sensível a fase. Para isso ele necessita de um sinal de referência, que nesse experimento é um sinal senoidal de \(\sim 30 KHz\), esse sinal também é passado para a bobina interna do EPR, pois o lock-in mede sinais modulados pelo sinal de referência [13].

Vamos supor que \(Y(H)\) seja a função absorção de uma amostra dentro do EPR onde H é o campo produzido pelo eletroímã, esse campo varia de maneira bem lenta e passa pelos eventuais picos de absorção da amostra. O sinal de referência do lock-in também passa pelo EPR e esse varia de maneira muito rápida, em comparação com o a variação do campo H.

Com isso em mente, expandindo a função de absorção Y(H) do campo gerado pelo eletroímã em terno de um ponto H” na curva de Y(H) temos:

(6)\[Y(H') = Y(H) + {\frac{\mathrm{d} Y}{\mathrm{d} H}}(H' - H) + \frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} H^2}(H' - H)^2 + ...\]

Como a função Y(H) varia de maneira muito lenta no tempo em comparação com o sinal de referência do lock-in, a diferença H” - H pode ser vista como uma função periódica de frequência igual a do sinal de referência.

(7)\[H - H' = f(t) = H_m sen(\omega_m t)\]

Isso é possível pois o campo é modulado pelo sinal de referência do lock-in. O campo varia lentamente mas, há uma modulação pequena e muito rápida que ocorre em torno do valor H.

(8)\[Y(H') = Y(H) + {\frac{\mathrm{d} Y}{\mathrm{d} H}}H_m \sin(\omega t) + \frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} H^2}H_m^2 \sin^2(\omega t) + ...\]

O lock-in funciona multiplicando o sinal de entrada, a ser amplificado, pela referência \(sen(\omega t)\).

(9)\[Y(H') = Y(H) \sin(\omega t) + {\frac{\mathrm{d} Y}{\mathrm{d} H}} H_m \sin^2(\omega t) + \frac{1}{2}\frac{\mathrm{d}^2 Y}{\mathrm{d} H^2} H_m^2 \sin^3(\omega t) + ...\]

O resultado dessa multiplicação passa por um filtro passa baixa, isso é equivalente a integrar o sinal em um período de tempo. A função seno é uma função impar e portanto quando a integramos em um número inteiro de períodos ou por um intervalo de tempo grande o suficiente para conter vários períodos os termos de potencia impar vão a zero e apenas os termos com potências pares contribuem para o resultado. Assim podemos concluir que, dessa integração, o primeiro termo não nulo é:

(10)\[S(H) = \frac{1}{2} H_m \frac{\mathrm{d} Y}{\mathrm{d} H}\]

Portando vemos que o que realmente observamos no EPR é a derivada do sinal de absorção.